Werking van de LFP accu

In dit artikel, dat deel uit maakt van een artikelenreeks over de LFP accu, behandelen we de werking van de LiFePO4 accu. We stappen in de wondere wereld van de accuchemie die we de lithiumijzerfosfaat accu noemen. We behandelen de onderdelen van de accu en welke chemische processen zich af spelen tijdens het laden en ontladen. Je gaat mogelijk nieuwe woorden leren als, ion, intercalation en SEI laag. Daarnaast behandelen welke cruciale rol die SEI laag speelt en wat voor invloed die heeft op de levensduur van een LFP cel. Ook zal duidelijk worden waarom LFP cellen dikker worden (zwellen) tijdens het laden en krimpen tijdens het ontladen.

Lithium ionen in de hoofdrol

Bij alle lithium-ion accu's, zoals NMC, NCA, LiPo, LTO, LFP/LiFePO4 accu's, spelen lithium ionen de hoofdrol. Mocht je nog niet precies weten wat een ion is, en dat is voor dit artikel cruciaal, lees dan eerst dan dit stukje onderaan dit artikel, waar we een uitleg hebben geplaatst om daarna hieronder weer verder te lezen.

Dat de lithium ionen de hoofdrol spelen komt doordat zij een positieve lading hebben omdat ze één elektron te kort hebben in het lithium atoom. Door het verplaatsen van ionen naar de ene of de andere accupool zijn we in staat elektrische lading te verplaatsen waardoor je de accucel kan ontladen en laden.

Tijdens het ontladen vinden twee "stromen" plaats. Een elektrische stroom waarbij negatief geladen elektronen via de draden die aangesloten zijn op de accupolen, zich verplaatsten van de anode naar de kathode (van de min- naar de pluspool). Deze elektronenstroom vindt dus plaats buiten de cel om.

Tegelijkertijd zullen lithium ionen zich verplaatsten vanuit de anode door het elektrolyt naar de kathode. Deze ionenstroom vindt dus "in" de cel plaats.

Voor ieder elektron die als elektrische stroom buiten de cel zich heeft verplaatst van de anode naar de kathode, zal ook één lithium ion, die positief geladen is, zich ook verplaatsen van de anode naar de kathode. Bij de kathode komen de ladingen samen, het negatief geladen elektron en het positief geladen lithium ion, waardoor de lading (ook) aan die accupool weer neutraal wordt en ladingtechnisch de zaak weer in balans is. Het enige wat nu gebeurd is dat we lading verplaatst hebben van de anode naar de kathode, en dat noemen we ontladen. Oja, en we hebben natuurlijk de elektrische stroom nuttig kunnen gebruiken. Was het dat niet waar het allemaal om te doen was?

Tijdens het laden vindt het omgekeerde proces plaats. Negatieve elektronen, worden onder invloed van de laadspanning uit de lader, van de kathode naar de anode gestuurd en tegelijkertijd verplaatsen lithium ionen zich in de accucel van de kathode naar de anode.

Vier basisonderdelen

Alle op lithium-ion gebaseerde accu's, zo ook dus de LFP accu, bestaan uit vier basisonderdelen. We negeren nu even zaken als het omhulsel, accupoolaansluitingen en overdrukventiel.

• De kathode (de pluspool van de accucel) bevat bij de LFP accu LiFePO4, oftewel lithiumijzerfosfaat.
• De anode (de minpool van de accucel) en bevat C, koolstof, grafiet om precies te zijn.
• Tussen de kathode en anode bevindt zich een vloeistof, het elektrolyt.
• Tussen de kathode en anode bevindt zich in het elektrolyt een kunststof membraan.

De kathode met LiFePO4

De kathode bestaat uit LiFePO4, lithiumijzerfosfaat. Deze stof is in een enorm dunne laag aangebracht op een aluminium folie. Die folie heeft verbinding met de accupoolaansluiting, de pluspool.

Tijdens het laden zal het LiFePO4 zich splitsen in Li (lithium) en FePO4 (ijzerfosfaat). Het FePO4 is negatief geladen (heeft een elektron teveel) en het Li dat zich heeft losgemaakt en richting de anode vertrekt, heeft een positieve lading (heeft een elektron te kort) en wordt daarom een lithium ion genoemd.

Tijdens het laden zal steeds meer, rond de kathode zich bevindende LiFePO4, getransformeerd worden in FePO4. Een ontladen LFP cel zal rond de kathode dus vrijwel puur LiFePO4 bevatten, en bij een geladen cel is dit vrijwel puur FePO4, het Li is dan immers verplaatst / gemigreerd naar de anode.

De anode met C / koolstof (grafiet)

De anode bestaat uit koolstof, grafiet^[1] om precies te zijn, dat aangebracht is op aluminium folie. Dit folie heeft een verbinding met de accupoolaansluiting, de minpool.

Tijdens het laden zullen lithium ionen (Li⁺), die vrijgekomen zijn uit de kathode, via het elektrolyt zich verplaatsen naar de anode. Daar zullen de lithium ionen zich "nestelen" tussen de kristalstructuur van het grafiet. Dat proces wordt intercalation genoemd.

Doordat lithium ionen zich tussen het grafiet nestelen zal dit zorgen dat de grafietlaag uitzet (in dikte toeneemt). Dit verklaart waarom LFP cellen tijdens laden zullen zwellen / expanderen en tijdens ontladen zullen krimpen. Die toename is bij 100% SoC circa 11% van de dikte van de grafietlaag.

Tijdens de productie van een LFP cel worden tegelijkertijd twee soorten folie geproduceerd (die folie is flinterdun). Het kathode folie met aluminium en LiFePo4 en het anode folie met koper.

Deze folie wordt, met het membraan, samengevoegd en men kan dan kiezen om daar stukken van te knippen van gelijke lengte en deze op elkaar te leggen waarbij een pouche cel ontstaat, hoewel ook pouchecellen bestaan die "platgewikkeld" of met een z-vorm gevouwen zijn.

Men kan ook kiezen de folies op te wikkelen, en daarmee worden cylindrische cellen gemaakt, bijvoorbeeld in AA, 18650, 21700, 26700, 32650, 32700, 4680 formaat, om maar eens een paar formaten te noemen.

De derde mogelijkheid is om de folies "plat te wikkelen" waardoor een ovaal ontstaat. Dit wordt een prismatic cel genoemd.

Elektrolyt

Een van de laatste stappen in de productie van een LFP cel is dat hij gevuld wordt met een elektrolyt. Dat is een vloeistof waarin de lithium ionen zich kunnen verplaatsen van de anode naar de kathode en andersom.

Het elektrolyt is een organisch oplosmiddel bestaande uit bijvoorbeeld propyleencarbonaat C₄H₆O₃, ethyleencarbonaat C₃H₄O₃, di-ethylcarbonaat C₅H₁₀O₃ of dimethylcarbonaat C₃H₆O₃, waarin onder meer LiFP₆ opgelost is.

Fabrikanten voegen kleine hoeveelheden andere stoffen aan dit elektrolyt toe om de eigenschappen van de cel te verbeteren maar houden die "recepten" geheim. Zo kan men door het toevoegen van bepaalde stoffen aan het elektrolyt het mogelijk maken om de LFP cel toch onder 0°C te kunnen laden, maar dit heeft weer consequenties op andere eigenschappen vandaar dat dit alleen maar gedaan wordt voor LFP cellen die geladen moeten kunnen worden onder het vriespunt.

Bij een thermal runaway van een LFP cel zal het elektrolyt uiteenvallen en zal, kijk maar naar de formules van de gebruikte oplosmiddelen hierboven, veel waterstof (H), kooldioxide (CO₂) en koolmonoxide (CO) gas ontsnappen via het overdrukventiel in de cel. Hoewel bij een thermal runaway van een LFP cel geen brand ontstaat, zoals dat wel kan ontstaan bij NMC en NCA, ontstaat wel een zeer ontplofbaar waterstofgas en op koolmonoxide zitten we natuurlijk ook niet op te wachten.

Membraan

In het midden van het elektrolyt bevindt zich een membraan. De taak van het membraan is om de anode en de kathode fysiek gescheiden te houden waardoor de anode en kathode elektrische gezien geïsoleerd blijven. Het membraan is gemaakt van geperforeerd polymeer en de lithium ionen kunnen zonder veel moeite dit membraan passeren.

Solid Electrolyte Interface (SEI)

In de opsomming eerder in dit artikel somde we vier basisonderdelen op waaruit een LFP cel bestaat. Daar stond de zogenaamde SEI laag niet tussen. Dat komt omdat deze SEI laag pas tijdens het eerste gebruik ontstaat. Het is echter wel een cruciaal onderdeel van de accucel.

Op het moment dat de LFP cel voor het eerst geladen wordt zal zich rond de anode een Solid Electrolyte Interface vormen afgekort SEI. Tijdens de vorming van deze SEI laag zal een beetje lithium en elektrolyt gebruikt worden.

De taak van deze SEI laag is om te voorkomen dat tijdens het laden elektronen vanuit de anode het elektrolyt in stromen. Als dit toch gebeurt, en dat is nooit voor 100% te voorkomen, maar wel enorm te beperken, zal het elektron een verbinding aangaan met een lithium ion in het elektrolyt en dan vormt zich puur lithium. Dat fenomeen wordt lithium plating genoemd.

Deze plating zorgt dat een barrière ontstaat voor het transport van lithium ionen en zorgt voor een verminderde werking van de LFP cel. Niet alleen zal dit voor plating zorgen, maar ook dat een deel van het elektrolyt afgebroken wordt dat gevolgen heeft voor de capaciteit van de cel. De SEI laag is dus een essentieel onderdeel voor het goed functioneren van de LFP cel.

Tijdens het laden zal, zoals we eerder schreven, het grafiet rond de anode expanderen, daardoor zal ook de SEI laag in volume moeten toenemen. Maar omdat dit een vaste stof is zullen scheurtjes in deze SEI laag ontstaan. Dit is natuurlijk ongewenst, maar bij een volgende laadsessie zullen die scheurtjes weer "gerepareerd" worden door hetzelfde proces dat zorgde voor de initiële SEI laag. Daarvoor wordt wel steeds een beetje lithium en elektrolyt gebruikt en daardoor zal de hoeveelheid lithium en elektrolyt door de jaren heen slinken dat zorgt voor een verlaging van de capaciteit van de cel.

Doordat in de SEI laag steeds scheurtjes ontstaan en daarna weer gerepareerd wordt, zal de SEI laag door de jaren heen steeds dikker worden waardoor het steeds moeilijker wordt voor lithium ionen om door deze SEI laag door te dringen tijdens het laden en ontladen. Hierdoor zal de interne weerstand (feitelijk impedantie) en het LOP effect (zie later) versterkt worden waardoor het rendement van de accucel afneemt.

Een interessant gegeven is dat de genoemde 11% expansie van toepassing is gemeten tussen 0% en 100% SoC. Wanneer de accucel beperkt(er) ontladen en geladen wordt (dus een relatief lage DoD), we noemen maar even wat als voorbeeld: ontladen van 80% naar 60% en daarna laden naar 80%, dat de microcracks die ontstaan in de SEI laag logischer wijs (want minder expansie en contractie) veel beperkter in omvang zijn waardoor de accu minder "slijt". Dit verklaart dat uit vele wetenschappelijke studies die de invloed van de DoD onderzoekten op de levensduur van de cel steevast laat zien dat hoe groter de DoD, hoe sneller de veroudering plaatsvindt, lees: het aantal beschikbare/haalbare cycli afneemt.

Om het anders te schrijven, als je de LFP accu beperkt tot bijvoorbeeld 40-70% (we noemen maar even tweee getallen) de cyclische levensduur langer zal zijn dan dat je de accu tussen 0% en 100% SoC gebruikt. De mate van de DoD heeft dus een dominante invloed op de cyclische levensduur.

Laden van LFP

Dat tijdens het laden de lithium ionen zich verplaatsten van de kathode naar de anode is een niet natuurlijk gedrag, je moet ze "onder druk zetten" (energie leveren) om die weg af te leggen.

Die energie wordt door de acculader geleverd in de vorm van een combinatie van laadspanning en (als gevolg daarvan) een laadstroom. Daarbij moet de laadspanning hoger zijn dan de celspanning. Alleen als de laadspanning hoger is dan de celspanning kan een elektrische stroom vloeien. Het spanningsverschil tussen de celspanning en de laadspanning gedeeld door de weerstand (feitelijk de impedantie) van de cel bepaalt de sterkte van de laadstroom.

Hoe meer lithium ionen per tijdseenheid verplaatst moeten worden (lees: hoe hoger de relatieve laadstroom is, relatief ten opzichte van de capaciteit van de cel, dus feitelijk hoe hoger de C waarde van de laadstroom), hoe hoger dit spanningsverschil moet zijn om die ionenstroom tot stand te brengen.

Je zou mogelijk verwachten dat, net als bij een stroom door een ohmse belasting, het spanningsverschil een lineaire relatie heeft met de stroom. Maar dat is bij een LFP cel juist niet het geval. Hoe hoger de laadstroom (nauwkeuriger: de C-waarde van de stroom) moet zijn, hoe groter het extra spanningsverschil moet zijn om die hogere laadstroom mogelijk te maken.

Anders geschreven, je zou verwachten dat als het spanningsverschil een factor twee toeneemt, dat de laadstroom ook een factor twee toeneemt, maar dat is dus niet het geval. Wil je de laadstroom twee keer groter maken, dan moet het spanningsverschil groter worden dan deze factor twee. Naarmate de stroom toeneemt, neemt ook de noodzakelijke extra spanning ook toe. Dit fenomeen wordt het LOP effect genoemd. Overigens, dit LOP-achtig effect speelt ook een rol tijdens het ontladen (maar wordt dan OOP effect genoemd), hoe hoger de C-waarde ontlaadstroom, hoe sterker de celspanning (tijdelijk) daalt.

Dit LOP/OOP effect werkt negatief op het (ont)laadrendement, de extra spanning (of lagere spanning tijdens ontladen) maal de stroom is extra verlies en dit zie je terug als opwarming van de cel. Laden of ontladen met een lage C-waarde is dus efficiënter dan met een hoge C-waarde.

Die opwarming / het lagere rendement van de cel ontstaat niet alleen uit pure ohmse weerstanden in de cel (koper- en aluminiumfolie in de cel), maar vooral door de extra benodigde laadspanning (of dalende celspanning bij ontladen) bij het toenemen van de C-waarde stroom.

Dit LOP/OOP effect is ook nog eens afhankelijk van de temperatuur van de cel. Hoe verder de temperatuur van de cel daalt onder de 25°C hoe sterker dit LOP/OOP effect een grotere rol speelt en zal zorgen dat het rendement tijdens het (ont)laden bij dalende temperaturen afneemt. Alleen daarom is het aan te bevelen de accu in de buurt van de kamertemperatuur te houden.

Daarnaast zal dit LOP/OOP effect toenemen bij het verouderen van de cel (dalende SoH). Dus naarmate de cel ouder wordt, zal het LOP/OPP effect sterker worden en dus het rendement steeds verder dalen.

Dit is de reden dat accupacks uit EV's, die met hoge C-waarden geladen worden, op een bepaald moment steeds onrendabeler zijn (lees verliezen steeds meer toenemen). Deze accupacks kunnen een tweede leven krijgen omdat in een EOS de laadstroom flink lager is dan in een EV. Bij een EOS is de laadstroom bijvoorbeeld 0,2C (en de ontlaadstroom vaak nog kleiner) en dan zal het LOP effect minder zijn, en zijn de verliezen relatief gering, dus het rendement nog relatief hoog.

Celspanning

Tijdens het laden zullen lithium ionen zich nestelen tussen het grafiet (intercalation) rond de anode.

De lithium ionen worden hierbij "netjes" verdeeld over de koolstof atomen. Zo zal eerst het koolstof "gevuld" worden met één lithium ion per 24 koolstofatomen. Als die ruimtes gevuld zijn, dan pas wordt pas overgegaan naar één lithium ion per 18 koolstofatomen. De volgende stap is één lithium ion per 12 koolstof atomen en als laatste zal één lithium ion per zes koolstofatomen verbonden worden.

Bij iedere overschakeling van het aantal koolstof atomen per lithium ion (één lithium ion per 24/18/12/6 koolstof atomen) zal de celspanning een klein beetje hoger worden. Dit verklaart de diverse spanningsplateaus die duidelijk zichtbaar zijn in de laadcurve.

Als de cel haast voor 100% gevuld is, zal het steeds moeilijker worden voor de lithium ionen om in het koolstof nog een vrij plaatsje te vinden. Vandaar dat de celspanning ineens heel sterk toeneemt als de cel haast volgeladen is.

Ontladen van LFP

Het ontladen van de LFP cel is precies het omgekeerde proces van het laden. Doordat elektronen (via de draden aan de accupolen) stromen van de anode naar de kathode, ontstaat een onbalans in lading, immers voor ieder elektron dat buitenom de cel van de anode naar de kathode is gegaan, zal de kathode een lading krijgen van -1. Dat zorgt er voor dat een positief geladen ion (+1) zich losmaakt vanuit het koolstof rond de anode en via het elektrolyt naar de kathode zwemt en zich daar verbindt met het FePO4 en weer LiFePO4 vormt.

Ook tijdens het ontladen zien we een vergelijkbaar LOP-effect, maar dan nu andersom. Om lithium ionen te laten verplaatsten zal de celspanning tijdelijk lager zijn en dit effect neemt toe met de sterkte van C-waarde van de ontlaadstroom. Hoe hoger de C-waarde stroom, hoe sterker de celspanning (tijdelijk) zal dalen.

Dit wordt het OOP effect genoemd. Zodra je stopt met het ontladen zal de spanning weer, langzaam, stijgen tot een bepaalde rustspanning die "hoort" bij de SoC van de cel.

Dikte grafietlaag rond de anode

De fabrikant moet bij het ontwerp van de LFP cel een aantal keuzes te maken, één daarvan is de dikte van de grafietlaag rond de anode. Hoe dikker die laag, hoe meer lithium ionen zich daar kunnen nestelen, dus hoe hoger de capaciteit (Ah waarde) van de cel kan zijn.

Maar een dikker grafietlaag betekent dat de cel uit minder lagen bestaat. Eén laag (anode/membraan/kathode heeft een bepaalde interne weerstand. Voor iedere extra laag in de cel, die uiteraard parallel staat met de anderen, zal de interne weerstand dalen, net als je normale weerstanden parallel schakelt.

Dus een dikkere grafietlaag, dan minder lagen, dan ook een hogere interne weerstand, en daardoor zal de maximale stroomsterkte (C-waarde) dalen. Daarnaast zal het voor lithium ionen moeilijker zijn om in een dikkere grafietlaag lege plaatsen tussen het koolstof te vinden (intercalation) waardoor de kans op plating toeneemt bij hoge(re) stromen. Een reden temeer om LFP cellen in een EOS (waar doorgaans 0,5C het maximum is) te beperken tot bijvoorbeeld 0,2C.

Door de grafietlaag juist dunner te maken, zal het aantal lagen waaruit de LFP cel bestaat toenemen, dat zal zorgen voor een lagere interne weerstand en dat resulteert in een grotere maximale C-waarden. Dus LFP cellen met een hoge C-waarde, zoals deze gebruikt worden in bijvoorbeeld EV's, hebben daardoor een wat lagere capaciteit (in relatie tot hun volume).

Het is dus, bij gelijkblijvende celvolume, een keuze tussen hogere Ah-waarde maar een lagere maximale C-waarde of een lagere Ah-waarde maar een hogere maximale C-waarde.

Als illustratief voorbeeld, het verschil tussen de MB30 en MB31 LFP cel van EVE die exact hetzelfde volume hebben. De MB30 mag je (ont)laden met 1C en heeft een capaciteit van 306 Ah. De MB31 kan je met maar 0,5C (ont)laden maar heeft met 314 Ah een wat grotere capaciteit.